1 引言
2015年6月4日,歐盟在其官方公報上發布指令(EU) 2015/863對歐盟指令2011/65/EU(業界稱“歐盟RoHS2.0”) 附錄II進行修訂,正式將鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) 四種鄰苯二甲酸酯(以下簡稱“四種PAEs”)列入RoHS2.0附錄II中,到2016年12月31日止,歐盟成員國必須將此指令轉為各國的法規并執行,新增的四種PAEs的限值均是0.1%(w/w)[1]。電子制造業中一般通過來料檢測作為一種保證產品符合性的重要依據和保障。然而在這種形勢下,目前國內所采用的檢測方法基本都是氣相色譜質譜法(GC-MS)[2,3],該設備本身較為昂貴、抗污染能力弱、樣品前處理要求高,因而運行成本高,這對于我國大量的中小型企業來說成本較高。在這種情況下,HPLC(High Performance Liquid Chromatography , 高效液相色譜法)法具有抗污染能力強、樣品前處理簡單和穩定性好等優勢,同時HPLC儀器由于國產化較好因而價格低廉,特別適合電子制造業中小型企業中來料質量控制檢測。
為此,本研究在國內一些檢測機構、儀器廠商的協助下,對HPLC法測定歐盟RoHS2.0指令限制使用的四種PAEs測試過程中的樣品制備、方法檢出限、方法準確度、方法精密度等方面做了探索性研究,以促進HPLC測定四種PAEs技術在電子制造業來料質控方面的應用。
2 實驗部分
2.1 儀器及其工作條件(表1和表2)
2.2 主要試劑
乙腈:色譜純;
乙酸乙酯:分析純;
表1 使用儀器性能及測試參數 導出到EXCEL
| 序號 | 項目名稱 | 儀器性能及測試參數 |
| 1 | 配置 | 高壓二元梯度,配UV-VIS紫外可見檢測器 |
| 2 | 泵流量范圍 | 0.001～10.000 mL/min(壓力:0～42 Mpa) |
| 3 | 檢測器波長范圍 | 190～700 nm,波長連續可變 |
| 4 | 梯度誤差 | ＜±1% |
| 5 | 儀器測試參數 | a流動相:流動相A:乙腈(5.1),流動相B:水(5.6),梯度洗脫程序:見表 2;b柱溫:35℃;c紫外-可見檢測器檢測波長:225 nm;d進樣量:20 μL。 |
表2 儀器梯度洗脫程序 導出到EXCEL
| 序號 | 時間/min | 流速/(mL/min) | 流動相A/% | 流動相B/% |
| 1 | 0 | 1.80 | 58 | 42 |
| 2 | 18 | 1.80 | 58 | 42 |
| 3 | 25 | 1.80 | 83 | 17 |
| 4 | 35 | 1.80 | 83 | 17 |
| 5 | 40 | 1.80 | 100 | 0 |
| 6 | 45 | 1.80 | 52 | 48 |
四種鄰苯二甲酸酯標準物質見表3: 純度>98.0%;
四種鄰苯二甲酸酯混合標準儲備:本研究測試四種鄰苯二甲酸酯名稱見表3。分別各稱取0.1 g(精確至0.1 mg)表3中各PAEs標準物質(純度均大于等于98%)于100 mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容作為標準儲備液,其濃度為1 mg/mL。測試時準確移取適量標準儲備液用乙腈稀釋至所需濃度作為標準工作溶液。
2.3 分析步驟
2.3.1 取樣
對于固體樣品,先粗磨至粒徑約為1 cm及以下,然后用細磨至粒徑約1 mm及以下的待測試樣,研磨時需要用液氮冷卻樣品至少15 min。
表3 四種鄰苯二甲酸酯名稱 導出到EXCEL
| 序號 | PAEs名稱 | PAEs英文縮寫 | CAS No. |
| 1 | 鄰苯二甲酸丁芐酯 | BBP | 85-68-7 |
| 2 | 鄰苯二甲酸二異丁酯 | DIBP | 84-69-5 |
| 3 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | DBP | 84-74-2 |
| 4 | 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 | DEHP | 117-81-7 |
對于液體樣品,充分搖勻后直接取樣。
2.3.2 樣品預處理
對于固體樣品,稱取已制好的樣品1.0000 g(精確到0.1 mg),放至50 mL具塞試管中,加入30 mL乙腈,超聲提取70 min,靜置冷卻至室溫后,過濾至100 mL容量瓶中,用乙腈分三次洗滌具塞試管及殘渣,洗滌液合并到100 mL容量瓶中,最后用乙腈定容至刻度。用濾膜過濾供測定用。
對于液體樣品,稱取1.0000 g樣品(精確到0.1mg),置于50 mL具塞試管中,加入30 mL乙酸乙酯,超聲萃取20 min。重復以上步驟,共提取3次,合并提取液,將提取液用旋轉蒸發儀濃縮至約1 mL,轉移到10 mL容量瓶中。用5 mL乙酸乙酯洗滌旋蒸瓶,洗滌液合并到容量瓶中,用乙酸乙酯定容。用有機相過濾膜過濾后待測。
2.3.3 試樣測量
使用1.0mg/mL的四種PAEs標準儲備液配制濃度為0.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100μg/mL的標準溶液,根據表1、2儀器參數,對標準溶液和待測式樣分別進行測試,繪制工作曲線,根據目標色譜峰面積用外標法定量。
3 結果與討論
HPLC檢測儀設備已經國產化,價格相對低廉,因此業界開始加快研究HPLC測定PAEs方法[4,5]。同時,在IEC/TC111/WG3正在制定的電子電氣產品中PAEs篩選測試國際標準(IEC 62321-3-4)中1,說明該方法已為RoHS檢測領域所關注。為了進一步開發HPLC在電子制造業來料RoHS管控領域的應用,本文就HPLC測定電子電氣產品中四種PAEs方法的線性度及其檢測范圍、檢出限、準確度、精密度、回收率等方面進行了研究。
3.1 線性檢測范圍及檢出限
按本文2.3.3節配置了不同濃度的四種PAEs標準溶液序列,繪制標準曲線,根據表1、2儀器參數對該序列標準溶液進行測試,結果如圖1、圖2所示,其對應的線性范圍、線性方程、線性相關系數見表4。由此結果可知,四種PAEs分離度及線性滿意,可滿足檢測要求。
本研究對聚氯乙烯(PVC)、PP(聚丙烯)、聚乙烯(PE)、丙烯脂—丁二烯—苯乙烯樹脂(ABS)和聚苯乙烯(PS)四種不同基體的檢測限進行研究。具體方法是分別將30μg的BBP、DIBP、DBP和60μgDEHP標準物質加入1.0000 g(精確至0.1 mg)上述基體空白樣品中,依據本文測試過程對加標空白樣品進行測試。每個基體空白試樣按上述方法平行測試10次,以3倍目標物測試結果的標準偏差,即為該基體材料目標物的檢測限,結果如表5所示。由表5可知,對于電子制造業常用的塑料基體,HPLC法測試四種PAEs的檢測限遠遠低于歐盟RoHS 2.0指令中1 000 mg/kg的限值,因此本方法完全滿足行業測試要求。
圖1 使用HPLC測定四種PAEs的標準曲線圖
3.2 方法準確度
圖2 使用HPLC測定四種PAEs的色譜圖
表4 HPLC法測定電電氣產品中四種PAEs的標準曲線 導出到EXCEL
| PAEs組分 | BBP | DIBP | DBP | DEHP |
| 線性范圍 | 0～100 μg/mL | |||
| 線性方程 | Y=37.229X+17.263 | Y=32.049X+14.089 | Y=33.222X-13.935 | Y=21.558X-17.711 |
| 線性相關系數,R2 | 0.9999 | 0.9999 | 0.9999 | 0.9998 |
表5 在不同基體材料下,HPLC法測定PAEs檢出限 導出到EXCEL
| 測定物質基體 | BBP的檢出限(mg/kg) | DIBP的檢出限(mg/kg) | DBP的檢出限(mg/kg) | DEHP的檢出限(mg/kg) |
| PVC | 9.5 | 9.3 | 9.1 | 18.2 |
| PP | 8.9 | 9.5 | 9.0 | 17.5 |
| PE | 9.1 | 8.7 | 8.8 | 19.3 |
| ABS | 9.4 | 9.4 | 8.9 | 19.4 |
| PS | 8.8 | 9.2 | 9.1 | 18.9 |
為了考查HPLC法測定電子電氣產品中的四種PAEs含量的準確度,本文采用不同PAEs含量的國家有證標準物質作為實際樣品,采用文本方法進行測試,結果詳見表6。從表6可以看出本方法測試結果與標準值相對偏差基本在10%以內,說明HPLC法可行。
表6 HPLC法測定實際樣品中四種PAEs的對比 導出到EXCEL
| 標準樣品號 | 測定BBP(mg/kg) | 測定DIBP(mg/kg) | 測定DBP(mg/kg) | 測定DEHP(mg/kg) | ||||||||
| 標準值 | 測試值 | 相對偏差 | 標準值 | 測試值 | 相對偏差 | 標準值 | 測試值 | 相對偏差 | 標準值 | 測試值 | 相對偏差 | |
| GBW(E)082722 | 545 | 531 | 2.6% | 479 | 511 | 6.7% | 451 | 466 | 3.3% | 542 | 575 | 6.1% |
| GBW(E)082723 | 1 002 | 1 065 | 6.3% | 970 | 959 | 1.1% | 885 | 973 | 9.9% | 1 056 | 1 106 | 4.7% |
3.3 方法精密度
本方法的精密度是由5家實驗室共同完成,每個實驗室嚴格按照本方法對1號樣品和2號樣品分別進行測試,計算不同PAEs組分4個實驗室間測試結果的相對標準偏差(RSD),結果見表7。由表7可以看出,本方法精密度基本在10%以內,符合一般化學測試要求。
表7 HPLC測試方法精密度 導出到EXCEL
| PAEs組分 | 1#實驗室 | 2#實驗室 | 3#實驗室 | 4#實驗室 | 5#實驗室 | RSD/% | |
| 1號樣品 | BBP | 517.2 | 531.5 | 497.2 | 539.7 | 556.7 | 4.3 |
| DIBP | 481.8 | 511.0 | 499.5 | 466.9 | 495.6 | 3.5 | |
| DBP | 480.9 | 465.7 | 477.6 | 462.2 | 480.8 | 1.9 | |
| DEHP | 510.5 | 575.2 | 582.8 | 546.5 | 584.0 | 5.6 | |
| 2號樣品 | BBP | 1 055.0 | 1 065.4 | 950.5 | 1 020.3 | 911.5 | 6.7 |
| DIBP | 916.4 | 959.0 | 948.5 | 938.1 | 1 034.6 | 4.7 | |
| DBP | 997.3 | 972.5 | 930.2 | 894.2 | 898.9 | 4.8 | |
| DEHP | 1 124.2 | 1 105.6 | 998.1 | 1 066.0 | 1 016.0 | 5.2 |
3.4 回收實驗
本文采用空白樣品加標法測定回收率,每種元素測定三次,測定結果見表8?？梢?平均回收率均在90～110%,符合要求。
表8 測定方法回收率 導出到EXCEL
| PAEsz組分 | 加入量(mg/kg) | 測定值(mg/kg) | 回收率(%) | 平均值 |
| BBP | 100.0 | 109.3 | 109.3 | 103.5 |
| 95.7 | 95.7 | |||
| 105.4 | 105.4 | |||
| DIBP | 100.0 | 107.6 | 107.6 | 104.9 |
| 108.5 | 108.5 | |||
| 98.7 | 98.7 | |||
| DBP | 100.0 | 110.3 | 110.3 | 98.1 |
| 93.7 | 93.7 | |||
| 90.4 | 90.4 | |||
| DEHP | 100.0 | 90.8 | 90.8 |
4 結語
經研究證明,應用HPLC法測定電子電氣產品中四種PAEs的含量,線性范圍大,校準曲線的線性相關系數都大于0.999;對于不同基體BBP,DIBP和DBP檢出限均10 mg/kg,DEHP檢出限20 mg/kg;準確度符合要求;回收率為90%～110%。鑒于HPLC儀器設備已經國產化完善,因此可應用于電子制造業進料符合歐盟RoHS2.0指令質量管控。
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