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      ROHS分析儀技術資料

      XRF在RoHS檢測中的應用研究

      時間:2020-11-08 18:38:32 作者:admin 點擊:

       
       
      進入新世紀, 人類的環境保護意識和對生活品質的要求越來越高, 對危害人體健康的重金屬元素與有害添加物質的殘留問題越來越關注, 《電器電子產品中限制使用有害物質的指令》 (Ro HS指令) 在歐盟全面持續實施, 該指令對一些有毒有害物質的限量要求越來越嚴。2016年7月我國頒發了中國的Ro HS2.0《電器電子產品有害物質限制使用管理辦法》, 其中規定, 有害物質含量超過標準限值的產品禁止在市場銷售。因此, 如何對電子電器產品中的六種有害成份進行Ro HS檢測, 是生產企業、貿易公司、檢測機構關注的重點問題。Ro HS檢測的方法有多種, 其中, 能量色散X射線熒光光譜分析技術 (XRF) 以其顯著的特點受到各方青睞, 得到了廣泛應用。
      1 Ro HS檢測概述
       
      目前國內外在Ro HS檢測方面沒有頒布統一的檢測方法標準。國家質量監督檢驗檢疫總局頒布了六個有關Ro HS的推薦性檢測方法標準:SN/T 2003.1、SN/T2004.1、SN/T 2004.2、SN/T 2004.3、SN/T 2005.1、SN/T2005.2, 此外還有IEC (國際電工委員會) TC 111制定的IEC 62321, 還有ISO (國際標準化組織) 制定的ISO3613, 以及美國環保局的EPA 3050B、EPA 3052、EPA3060A、EPA 8081、EPA 8082、EPA 3540C和英國的BS EN 1122:2001。實際檢測工作中一般按圖1流程進行檢測[1]。
      圖1 一般檢測流程
       
       
      注:Cr與Br的檢測結果為元素的總含量。
       
      在實際生產過程和檢驗機構大批量樣品處理中, 要考慮經濟成本和時間因素, 相比之下, X射線熒光光譜法具有操作方便、測量速度快、非破壞性、儀器使用維護成本低、不需額外耗材, 且能適用于多種類基質樣品進行Ro HS元素測試的優點, 所以得到了廣泛使用。但是對于不同種類的X射線熒光光譜儀, 保持其準確可靠、量值統一, 確保不同種類、不同基體材料樣品的測量精確性是Ro HS解決方案的關鍵。
      2 儀器的校準
      2.1 XRF光譜分析技術原理[2]
       
      XRF光譜分析技術是基于X射線管發射具有高能量的粒子束照射樣品, 當其能量大于樣品原子中某一軌道電子的結合能時, 便可將該軌道的電子逐出, 形成空穴, 即時外層電子躍向空穴, 電子軌道層的能量差將以特征X射線熒光逸出原子, 其能量差與原子序數相對應, 以此能譜的峰位和凈強度進行定性和定量分析。依據Ro HS檢測中元素的特點以及大量實際檢測經驗, 能量色散X射線熒光光譜儀因其激發源采用較大功率的Rh靶來產生特征X射線激發樣品原子中K層L層譜線, 可降低背景, 提高峰背比, 相鄰元素的Kα譜線完全分開, 結構上沒有分光系統, Si-PIN半導體傳感器安裝位置鄰近樣品, 檢測靈敏度高, 所以XRF光譜分析儀成為了Ro HS檢測的首選儀器。本文即以此類儀器中美國JV公司的EX-2600作為研究對象。
      2.2 能量色散X射線熒光光譜儀 (EDXRF) 的校準[3]
      2.2.1 校準項目
       
      在一般使用中, EDXRF光譜儀的校準項目包括:探測器能量分辨率、測量重復性、儀器穩定性、線性誤差等。
      2.2.2 校準的標準物質
       
      由于Ro HS檢測涉及成千上萬種產品, 基體材料種類繁雜, 有單一材質, 也有金屬合金、復合鍍層、陶瓷玻璃以及PE、PVC、ABS等塑料類, 目前國內外在檢測方法方面沒有形成一致性的結論, 因此可以采用一種或幾種分析儀器對其中的有害物質進行測試。其中能量色散X射線熒光光譜儀可直接使用固體標準物質進行校準。這類標物目前有歐盟研制的用于塑料樣品X射線熒光分析的溴, 代號JSAC0651-55, 圓片狀, 規格為4*40 mm;用于塑料樣品X射線熒光分析的鉛、鎘、鉻、汞, 代號JSAC0631-32, 圓片狀, 規格為4*40mm;還有我國研制的Ro HS檢測X射線熒光分析用ABS中的鉛、鎘、鉻、汞, 代號GBW (E) 081634-081638, 圓片狀, 規格為4*40 mm;Ro HS檢測X熒光分析用PVC中的鉛、鎘、鉻、汞, 代號GBW (E) 081121-081125, 圓片狀, 規格為4*40 mm。
      2.2.3 校準方法
      2.2.3. 1 探測器能量分辨率
       
      半導體探測器選擇錳Mn-Kα的光譜, 設置X射線管電壓23 k V, 管電流0.2 m A, Kα譜線計數率為20kcps左右, 測量時間100 s。自動基線掃描記錄譜線, 測量得到的譜線半高寬, 即為儀器的能量分辨率。探測器對于不同的X射線能量分辨率是不一樣的, 使用者了解這一點很重要, 其值一般≤40%~60%。
      2.2.3. 2 測量重復性
       
      選擇鉛含量0.1%的標準物質, 設置管電流0.15m A, 管壓20 k V, Kα譜線計數率為30 kcps左右, 測量時間80 s, 對鉛標樣連續測量9次, 測量后計算出儀器的重復性相對標準差≤5%。
      2.2.3. 3 儀器穩定性
       
      選擇鉛含量0.2%的標準物質, 設置管電流0.15m A, 管壓20 k V, Kα譜線計數率為30 kcps左右, 測量時間80 s, 每隔1 h測量一次, 測5次, 求出極差, 以相對值表示, 即為儀器的穩定性, 一般≤5%。
      2.2.3. 4 線性誤差
       
      選擇鉛含量為0.06%、0.12%、0.2%的三種標準物質, 分別對它們進行3次測量, 求出各平均值。以標物標稱值為橫軸, 儀器測量的平均值為縱軸, 求得線性回歸方程。再將各測量值代入方程式, 得到計算值, 該值與標稱值之差中的絕對值最大者為儀器的線性誤差, 一般≤2%。
      3 樣品的制備與測量
       
      Ro HS指令涉及的產品有幾十萬種, 樣品基體材料有金屬、塑料、玻璃、陶瓷等單一材料, 也有各種塑料合金類的復合型基體材料, 而目前校準X熒光光譜儀使用的標準物質都是單一基體, 針對復合型基材的標準物質開發的很少。在實際使用XRF光譜儀檢測時發現, 具有相同含量的元素在不同材質作為基體的樣品中, 其測試結果差別很大。為消除復雜基體的干擾, 應盡量使用基體相似的樣片作標樣進行相對含量分析。本文在復合型基體材料樣品制備及測量方法方面進行了一定的探究。
      3.1 樣品的制備
       
      選取多塊Ro HS指令限制使用元素含量不同的電路底板作測量樣品, 使用冷凍高速離心粉碎機將樣品打成粉末。用索氏抽提法處理后, 用氣-質聯用儀GC-MC測定PBB和PBDE含量。微波消解后, 用ICP-OES或ICP-MS測定Pb、Hg、Cd、總Cr的含量。從取得的大量測量值中分別選取Pb含量為304.5、763.8、987.5、1 436.8μg/g, Hg含量為356.4、813.8、1 123.5、1 564.7μg/g, 總Cr含量為266.9、713.7.8、1 132.5、1 269.1μg/g, Cd含量為34.7、63.4、98.5、145.6μg/g, PBB和PBDE含量為234.7、697.3、958.2、1 387.7μg/g的四組化學方法測量值, 作為后續擬合曲線的標稱值。
       
      將具有以上化學測量值的粉末樣品中加入硼酸作為粘結劑, 其中樣品5 g、粘結劑2 g, 放入柱型壓粉器壓制成一一對應的樣片, 壓制過程中保持預計的壓力和時間。X射線熒光強度與壓制樣片的壓力和樣品的顆粒大小有很大關系, 對于單一材料來說, X射線熒光強度隨顆粒的減小和壓力的增大而增大;而對于復合型基體材料而言, X射線強度與X射線管產生的原級X射線光譜、X射線熒光的吸收和增強效應有關, 而這些效應可以引起某些元素的強度增加和另一些元素的強度減小[4]。壓力的選擇視樣品而異, 需通過實驗予以確定。對于大多數樣品來說, 粉末顆粒的直徑小于44μm (325目) 時, 壓制壓力通常應選擇23.25~31 MPa, 時間選擇90 s左右。
       
      在XRF分析中, 樣品的分析深度只有幾到幾十微米, 樣品表面形狀、均勻性、粗糙度對測量結果至關重要。理論和實驗證實, 即使對同一樣品, 表面研磨的程度不同, 分析結果也會不同, 因此, 標準樣品和待測試樣的表面形態在實際制作中尤其要保持一致, 這樣可直接提高測量精確度。
      3.2 樣品的測量
       
      將按以上方法制作好的定值樣品壓片, 在已調準好的EDXRF光譜儀上進行測量, 測量條件為:管流0.15m A, 管壓18 k V, 測量時間80 s。每塊樣品連續測量三次, 取平均值作為測量結果。以Pb含量測量為例, 得到EDXRF光譜儀直接測量值:208.8、715.9、1 044.8、1 394.8μg/g。以該測量值為縱坐標, 以化學方法測量值為橫坐標, 用最小二乘法擬合線性回歸方程, 制作的測量曲線如圖2所示。
      圖2 測量曲線
       
       
      再任取一塊電路板按上述方法制樣, 在能量色散XRF光譜儀上測量10次。測量條件為:管流0.15 m A, 管壓18 k V, 測量時間80 s。得到Pb的測量值為418.7、425.6、410.3、413.5、416.7、423.7、426.1、417.4、422.2、415.9μg/g, 則測量結果的平均值
       
      測量標準差
      測量相對標準差
       
      該電路板化學方法的測量值為401μg/g, 其準確度為4.3%。同理可計算Hg、Cd、總Cr及PBB和PBDE的含量, 其準確度均在標準物質測量合成不確定度的范圍內。
      4 結論
       
      采用可見能量色散XRF光譜儀檢測Ro SH指令規定的6種有害元素時, 當使用商購標準樣品校準儀器后, 測量與基材相近的待測樣品, 其測量結果的精確程度能滿足判定合格與否的要求;對于復雜基體樣品, 通過將其粉碎壓制成樣片, 建立基體材料中Cr、Pb、Hg、Br、Cd元素含量的標準曲線, 再使用標準曲線對其進行XRF方法分析, 從所分析數據的相對誤差來看, 測量結果的精確程度也能滿足判定合格與否的要求, 所以能量色散XRF光譜分析技術在Ro HS檢測中應用是有效的、可行的。
       
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